人類進(jìn)入21世紀(jì),科學(xué)技術(shù)高度發(fā)展,先進(jìn)的分析儀器不斷涌現(xiàn),每一類分析儀器在一定范圍內(nèi)起作用,并且要求在一定的條件下使用。如色譜作為一種分析方法,其最大特點(diǎn)在于能將一個(gè)復(fù)雜的混合物分離為各自單一組分,但它的定性、確定結(jié)構(gòu)的能力較差,而質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、等離子體發(fā)射光譜(ICP—AES)和核磁共振波譜(NMR) 等技術(shù)對(duì)一個(gè)純組分的結(jié)構(gòu)確定變得較容易。因此,只有將色譜、 固相(微)萃取、膜分離等分離技術(shù)與質(zhì)譜等鑒定、檢測(cè)儀器聯(lián)用才能得到一個(gè)完整的分析,取得豐富的信息與準(zhǔn)確的結(jié)果。分析儀器聯(lián)用技術(shù)已在全行業(yè)樣品分析中得到應(yīng)用,并有廣闊的發(fā)展前景。隨著新物質(zhì)不斷出現(xiàn),以及科技的進(jìn)步,對(duì)分析工具的技術(shù)要求更高,儀器聯(lián)用將發(fā)揮重要的作用。

1色譜—色譜聯(lián)用技術(shù)樣品組分較簡(jiǎn)單時(shí),通常用一根色譜柱,一種分離模式即可以得到很好的分離,但對(duì)于某些較復(fù)雜的組分,無(wú)論如何優(yōu)化色譜條件、參數(shù)也無(wú)法使其中一些組分得到較好的分離,這時(shí)可采用色譜—色譜聯(lián)用技術(shù)。色譜—色譜聯(lián)用 技術(shù)也稱為多維色譜。氣相色譜—?dú)庀嗌V(GC—GC)聯(lián)用該聯(lián)用技術(shù)已有30多年的歷史,在工業(yè)分析中得到廣泛的應(yīng)用,GC—GC聯(lián)用儀已商品化。如采用SE-52毛細(xì)管柱分析檸檬油時(shí),采用二級(jí)GC聯(lián)用能將化合物的對(duì)映異構(gòu)體得到很好分離。

液相色譜—液相色譜(LC—LC)聯(lián)用

Hube于20世紀(jì)70年代提出LC—LC聯(lián) 用,技術(shù)的關(guān)鍵是柱切換,通過(guò)改變色譜柱與色譜柱、進(jìn)樣器與色譜柱、色譜柱與檢測(cè)器之間的連接,以改變流動(dòng)相的流向,實(shí)現(xiàn)樣品的分離、凈化、富集、制備和檢測(cè)。液相色譜有多種分離模式,可以靈活選用分離模式的組合,其選擇性調(diào)節(jié)能力遠(yuǎn)大于GC—GC聯(lián)用技術(shù),具有更強(qiáng)的分離能力。該接口技術(shù)比GC—GC聯(lián)用的要復(fù)雜得多,至今市場(chǎng)上尚未見商品化的LC—LC 聯(lián)用系統(tǒng),分析工作者多是自行組裝LC—LC系統(tǒng),適用于特定組分的分離和分析。

其他聯(lián)用技術(shù)

LC—LC聯(lián)用主要用于解決GC分析中和 某些復(fù)雜樣品分離時(shí),基體組成復(fù)雜,不能直接進(jìn)行GC分離與檢測(cè)的難題。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)高效的分離技術(shù)與GC高靈敏度的檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用,提高方法的靈敏度和分辨率;超臨界 流體色譜—超臨界流體色譜(SFC—SFC)及 SFC—LC、SFC—CEC(毛細(xì)管電泳)等連用是20 世紀(jì)90年代中后期發(fā)展起來(lái)的聯(lián)用技術(shù),廣泛用于復(fù)雜樣品中如食品、生物樣品、煤焦油等有機(jī)化合物、異構(gòu)體、多環(huán)芳烴、生物大分子(如多肽、蛋白、核酸等)的分離分析,具有多種分離模式可 供選擇,以及具有較高的柱效和分析靈敏度 。2色譜—原子光譜聯(lián)用技術(shù)原子光譜儀器對(duì)于金屬元素及部分非金屬元素分析,具有簡(jiǎn)單、 快速、準(zhǔn)確、靈敏的特點(diǎn)。如原子熒光對(duì)As、Se、Sn、Sb、Hg等元素有非常高的靈敏度;等離子體光譜(I CP)使多元素同時(shí)測(cè)定成為可能,極大地促進(jìn)了元素分析的發(fā)展與進(jìn)步。

以色譜為分離手段的各種聯(lián)用技術(shù)不斷推出,在元素化學(xué)形態(tài)分析中發(fā)揮重要作用。 Kolb等人于1966年首先提出原子吸收可 作為氣相色譜的金屬檢測(cè)器,并測(cè)定了汽油中的烷基鉛。

石英爐原子化器作為色譜的檢測(cè)器靈敏度高,石墨爐原子化器已廣泛作為與氣相色譜、高效液相色譜、離子色譜 (IC)等連用的檢測(cè)器,鑒別和測(cè)定大氣、 水樣、生物等樣品中的烷基鉛、烷基砷、烷基硒、有機(jī)錳、有機(jī)錫,以及某些元素在自然界和生物體中的分布。但這些聯(lián)用技術(shù)很少商品化,更多是分析者根據(jù)需要利用儀器的性能選擇性地聯(lián)用,解決實(shí) 際問(wèn)題。這種系統(tǒng)干擾少、靈敏度高,僅適合于易形成揮發(fā)性共價(jià)氫化物的元素測(cè)定。 石墨爐原子吸收作為色譜的檢測(cè)器成本和連接技術(shù)要求較高,火焰原子吸收檢測(cè)器操作 容易,成本低,連接簡(jiǎn)單。 HPLC—AAS用于復(fù)雜基體樣品如海水中金屬元素、價(jià)態(tài)分析。液相色譜—原子熒光光譜(HPLC—AFS)用于海產(chǎn)品中無(wú)機(jī)和有機(jī)Hg形態(tài)分析,靈敏度較高。3離子色譜聯(lián)用技術(shù)ICP—AES具有快速、簡(jiǎn)便、檢出限低、靈敏度和精密度高、線形范圍寬、穩(wěn)定性好、選擇性好、基本效應(yīng)小且可以有效校正、可同時(shí)進(jìn)行多元素分析、易于實(shí)現(xiàn)分 析自動(dòng)化等特點(diǎn)。I CP—AES法測(cè)定Al、Zn、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Na、K、Mg、Ni、Pb、Sr、Ti、 V、Mn、As已在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。I CP—MS具有譜線簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度和精密度高、檢出限低、線形范圍寬、干擾少、可進(jìn)行同位素比值測(cè)定、同時(shí)測(cè)定多種微量元素而不必預(yù)分離富集等特點(diǎn)。

日本和美國(guó) 都已把用I CP—MS分析水中Cr(Ⅵ)、Cu、Cd和Pb列為標(biāo)準(zhǔn)方法。用HPLC—ICP—MS和IC—ICP—MS進(jìn)行尿液中各種形態(tài)As的分析,以及ICP—MS在新型材料學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)等分析領(lǐng)域的應(yīng)用都有報(bào)道。用高分辨率I CP—MS還可直接進(jìn)行痕量稀土元素定量分析。

目前I CP—AES和ICP—MS已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、水質(zhì)檢測(cè)、新型材料、生物醫(yī)學(xué)藥學(xué)、石化、地理、地質(zhì)、冶金、半導(dǎo)體、化學(xué)探礦、商品檢驗(yàn)、刑偵等領(lǐng)域,是環(huán)境分析領(lǐng)域中進(jìn)行常量、痕量和痕量分析的主要手段之一。隨著科學(xué) 技術(shù)的迅猛發(fā)展和環(huán)境分析需求的擴(kuò)展,ICP—AES和ICP—MS技術(shù)正向著全面化和智能化 的方向發(fā)展。4色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜—質(zhì)譜(GC—MS)聯(lián)用

GC—MS聯(lián)用,其GC部分用來(lái)分離多組分 的混合污染物,而MS部分則對(duì)各組分進(jìn)行分 析。GC和MS聯(lián)用技術(shù)得到快速發(fā)展,是聯(lián)用技術(shù)中最完善、應(yīng)用的技術(shù),最早實(shí)現(xiàn)商品化。目前市售的有機(jī)質(zhì)譜儀、磁質(zhì)譜、四極桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)、傅立葉變換質(zhì)譜(FTMS)等均能與氣相色譜聯(lián)用。GC—MS聯(lián)用在分析檢測(cè)和科研的許多領(lǐng)域起著重要作用,特別是在許多有機(jī)化合物常規(guī)檢測(cè)工作中成為一種工具。在環(huán)保、衛(wèi)生、食品、農(nóng)業(yè)、石油、化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng) 用。如環(huán)境中有機(jī)污染物、二惡口英、DDT、六六 六、多氯聯(lián)苯檢測(cè)、水質(zhì)及食品中的有機(jī)污染物、農(nóng)藥分析、化學(xué)毒劑檢測(cè)等方面都有大量的報(bào)道。

液相色譜—質(zhì)譜(LC—MS)聯(lián)用

GC與GC—MS只能分析檢測(cè)20%有機(jī)物,70%~80%有機(jī)物分析要采用LC、IC、LC—MS等 檢測(cè)。由于GC柱分離后的樣品呈氣態(tài),流動(dòng)相是氣體,與質(zhì)譜的進(jìn)樣系統(tǒng)相匹配,最容易將2種儀器聯(lián)用,而HPLC流動(dòng)相是液體,不能直接進(jìn)入質(zhì)譜分析,因此接口技術(shù)更高,聯(lián)用技術(shù)發(fā)展比較慢,直到20世紀(jì)80年代,才有成熟的商品LC—MS推出。

氣相色譜—電感偶合等離子體質(zhì)譜(GC—ICP—MS)聯(lián)用

目前開發(fā)的用 ICP—MS聯(lián)機(jī)儀器作為GC的檢測(cè)器測(cè)量痕量和超痕量有機(jī)金屬污染物。I CP—MS作為GC的檢測(cè)器可測(cè)定10-6級(jí)的金屬元素,如Cr6+、Cu、Cd、Pb、Hg、Ti、Ba、Be、Ni、 Mn、As等,選擇不同質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測(cè)定,還能大大提高其選擇性,即使GC不能把干擾成分分離,也不會(huì)對(duì) ICP—MS的測(cè)定產(chǎn)生影響。 GC—ICP—MS的裝置是通過(guò)接口將GC與ICP—MS相連接,用GC將待測(cè)成分分離后,用ICP—MS得到測(cè)定元素的有關(guān)信息。目前應(yīng)用GC—ICP—MS技術(shù)測(cè)定有機(jī)錫、有機(jī)汞以及鉛、銻、砷、硒 等有機(jī)污染物的技術(shù)和方法正在開發(fā)研究中。5色譜—傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用色譜相當(dāng)于分離裝置,紅外光譜儀相當(dāng)于定性檢測(cè)器,聯(lián)合使用,起到結(jié)合,能兼有2種儀器的功能。 直到60年代后期,隨著傅立葉變換紅外光譜儀 (FTIR)的出現(xiàn),掃描速度和靈敏度有很大提高,才使GC與 IR聯(lián)用成為可能。

GC—FTIR系統(tǒng)已在水質(zhì)、廢氣等環(huán) 境污染分析中得到廣泛應(yīng)用。主要檢測(cè)多環(huán)芳烴、醚類、酯類、酚類、氯苯類、有機(jī)酸、有機(jī)氯農(nóng)藥、除莠劑和氯代芳香化合物等。

液相色譜適合于沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性 差、大分子試樣的分離,與FTIR聯(lián)用,可彌補(bǔ)GC—FTIR的不足。由于接口技術(shù)尚沒(méi)有突破,使LC—FTI R儀的應(yīng)用至今仍難以普及,研究工作有待深入。SFC具有柱效高、分離速度快,兼有GC和LC的優(yōu)點(diǎn),SFC—FTIR聯(lián)用成為聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展方向之一,目前SFC—FTI R應(yīng)用不多,有待于開發(fā)應(yīng)用。6色譜—核磁共振波譜(NMR)聯(lián)用目前該技術(shù)還不很成熟,應(yīng)用較少。HPLC—NMR聯(lián)用在應(yīng)用中的主要問(wèn)題是如何克服流動(dòng)相產(chǎn)生的巨大的共振信號(hào)干擾,以觀察到分析化合物的核磁共振信號(hào),一般為了獲得較好的HPLC—NMR圖譜,要求HPLC柱分離樣品量要大些,以提高NMR儀的檢測(cè)限度。新近出現(xiàn)的LC—NMR聯(lián)用技術(shù)可以直接測(cè)定經(jīng)HPLC分離后的各種化合物一維1H-NMR譜圖和“靜態(tài)"操作下的二維NMR譜圖,為鑒定化合物的結(jié)構(gòu)提供了精確的、重要的在線結(jié)構(gòu)信息,被認(rèn)為是快速鑒定化學(xué)成分結(jié)構(gòu)方面的一個(gè)重大突破。