WOOK-500HPLC液相色譜儀在紡織品中禁用偶氮染料的測定方法

更新時間：2011-05-25 點擊次數：5489

警告：適用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。

1 范圍

本標準規(guī)定了紡織產品中可分解出禁用芳香胺（見附錄A）的偶氮染料的檢測方法。

本標準適用于經印染加工的紡織產品。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款可通過GB/T 18414的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注明日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本部分達成協議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。

GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

3 原理

紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質中用連二亞硫酸鈉還原分解以產生可能存在的禁用芳香胺（見附錄A），用適當的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，濃縮后，用合適的有機溶劑定容，用配有質量選擇檢測器的氣相色譜儀（GC/MSD）進行測定。必要時，選用另外一種或多種方法對異構體進行確認。用高壓液相色譜/二極管陣列檢測器（HPLC/DAD）或氣相色譜/質譜儀進行定量。

4 試劑

除非另有說明，在分析中所用試劑均為分析純和GB/T 6682規(guī)定的三級水。

4.1 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亞鐵溶液（5%水溶液）劇烈振搖，棄去水層，置于全玻璃裝置中蒸餾，收集（33.5~34.5）℃餾分。

4.2 甲醇。

4.3 檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1000mL。

4.4 連二亞硫酸鈉水溶液：200mg/mL水溶液。臨用時取固體連二亞硫酸鈉（Na₂S₂O₄含量≥85%），新鮮制備。

4.5 標準溶液

4.5.1 芳香胺標準儲備溶液（1000 mg/L）

用甲醇或其他合適的溶劑將附錄A所列的芳香胺標準物質分別配制成濃度約為1000mg/L的儲備溶液。

注：標準儲備溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的無水亞硫酸鈉，置于冰箱冷凍室中，保存期一個月。

4.5.2 芳香胺標準工作溶液（20 mg/L）

從標準儲備溶液中取0.2mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合適溶劑定容至10 mL。

注：標準工作溶液現配現用，根據需要可配制成其他合適的濃度。

4.6 硅藻土：多孔顆粒狀硅藻土，于600℃灼燒4小時，冷卻后貯于干燥器內備用。

5 設備和儀器

5.1 可控溫超聲波發(fā)生器：輸出功率420W，頻率40KHz，溫差±2℃；

5.2 真空旋轉蒸發(fā)器；

5.3 反應器：具密閉塞，約65mL，由硬質玻璃制成管狀；

5.4 恒溫水?。耗芸刂茰囟龋?/span>70±2）℃；

5.5 提取柱：20cm×2.5cm（內徑）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填裝時，先在底部墊少許玻璃棉，然后加入20g硅藻土（4.7），輕擊提取柱，使填裝結實；

5.6 液相色譜儀配置：

Pos	Product Number	Qty
1	TZ500-010	2
	高壓輸液泵
	LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles and CAN cable.

2	TZ500-010	1
	MIXER-500靜態(tài)混合器
	Model 500 Mixer

3	TZ500-016	1
	儀器啟動工具包
	HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap

4	TZ500-040	1
	SPD-500可變波長紫外檢測器
	SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included.

5	TZ500-027	1
	7725i手動進樣閥


6	TZ500-028	1
	C18 250*4.6


7	TZ500-45	1
	溶劑托盤


8	TZ500-112	1
	色譜工作軟件
	HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition.

9	恒溫水浴 HH-2	1
	柱溫箱


10	樣品前處理包	1
	（可調溫度超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套，
	濾器、濾膜各2包）

11	旋轉蒸發(fā)儀	1



12	反應器	1
	提取柱：20cm×2.5cm
	萃取裝置（含氮吹儀）

6 分析步驟

6.1試樣的制備和處理

6.1.1取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，至0.01g，置于反應器（5.3）中，加入16mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液（4.3），將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，置于水浴中，并在（70±2）℃保溫30min，使所有的織物充分潤濕。

然后，打開反應器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即密閉振搖，將反應器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內冷卻到室溫。

6.1.2滌綸產品按附錄B規(guī)定的方法進行。

6.2 萃取和濃縮

6.2.1萃取

用玻璃棒擠壓反應器中試樣，將反應液全部倒入提取柱內（5.5），任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反應器中的試樣，每次需混合乙醚和試樣，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。

6.2.2濃縮

將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉蒸發(fā)器上，于35℃左右的低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮氣流驅除乙醚溶液，使其濃縮至近干。

6.3 定量分析方法

6.3.1 HPLC分析方法

由于測試結果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的普遍參數。采用下列操作條件已被證明對測試是合適的。

7. 結果計算和表示

7.1 外標法

A_i×c_i×V

X_i = ……………………………………………（1）

A_iS×m

式中：

X_i—試樣中分解出芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

A_i—樣液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

A_is—標準工作溶液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

c_i—標準工作溶液中芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—樣液zui終體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣量，單位為克（g）。

7.3結果表示

試驗結果以各種芳香胺的檢測結果分別表示，計算結果表示到個位數。低于測定低*，試驗結果為未檢出。

8 測定低限

本方法的測定低限為5 mg/kg。

9 試驗報告

試驗報告至少應給出下述內容：

a）使用的標準；

b）樣品來源及描述；

c）采用的試樣前處理方法；

d）采用的定量方法；

e）測試結果；

f）任何偏離本標準的細節(jié)；

g）試驗日期。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

禁用芳香胺名稱及其標準物的GC/ MS定性選擇特征離子

序號	芳香胺名稱	CAS NO.	特征離子，amu
1	4-氨基聯苯（4-Aminobiphenyl）	92-67-1	169
2	聯苯胺（Benzidine）	92-87-5	184
3	4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）	95-69-2	141
4	2-萘胺（2-Naphthylamine）	91-59-8	143
5	鄰氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene）	97-56-3
6	對氯苯胺（p-Chloroaniline）	106-47-8	127
7	2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）	615-05-4	138
8	4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）	101-77-9	198
9	3.3′-二氯聯苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）	91-94-1	252
10	3.3′-二甲氧基聯苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）	119-90-4	244
11	3.3′-二甲基聯苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine）	119-93-7	212
12	3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane）	838-88-0	226
13	2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）	120-71-8	137
14	3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]	101-14-4	266
15	4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）	101-80-4	200
16	4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）	139-65-1	216
17	鄰甲苯胺（ο-Toluidine）	95-53-4	107
18	2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）	95-80-7	122
19	2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）	137-17-7	135
20	鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）	90-04-0	123
21	2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）	95-68-1	121
22	2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）	87-62-7	121
23	5-硝基-鄰甲苯胺（5-nitro-o-toluidine）	99-55-8
24	對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）
注： 1. 鄰氨基偶氮甲苯（CAS NO.97-56-3）、5-硝基-鄰甲苯胺（CAS NO.99-55-8）經本方法處理后進樣檢測分解為鄰甲苯胺和2、4-二氨基甲苯。 2. 對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）暫時沒有合適的檢測方法。

附錄B

（規(guī)范性附錄）

滌綸試樣的預處理方法

B.1 試劑

采用第4章所列及以下試劑：

B.1.1 氯苯。

B.1.2 二甲苯（異構體混合物）。

B.2 儀器與設備

采用圖B.1所示的萃取裝置或其他合適的裝置。

圖B.1萃取裝置

B.3 樣品前處理

B.3.1 樣品的預處理

取有代表性試樣，剪成合適的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g（至0.01g），用無色紗線扎緊，在萃取裝置的蒸汽室內垂直放置，使冷凝溶劑可從樣品上流過。

B.3.2抽提

加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷卻到室溫，在真空旋轉蒸發(fā)器上45℃~60℃驅除溶劑，得到少量殘余物，這個殘余物用2mL的甲醇轉移到反應器中。

B.3.3還原裂解

在上述反應器中加入15mL預熱到（70±2）℃的緩沖溶液（4.3），將反應器放入（70±2）℃的超聲波浴中處理約30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即混合劇烈振搖以還原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保溫30min，還原后2min內冷卻到室溫。

附錄C

（資料性附錄）

禁用芳香胺標準物GC/MS總離子流圖

1 — 鄰甲苯胺

2 — 2、4-二甲基苯胺，2、6-二甲基苯胺

3 — 2-甲氧基苯胺

4 — 對氯苯胺

5 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺

6 — 2、4、5-*基苯胺

7 — 4-氯鄰甲苯胺

8 — 2、4-二氨基甲苯

9 — 2、4-二氨基苯甲醚

10 — 2-萘胺

11 — 4-氨基聯苯

12 — 4、4′二氨基二苯醚

13 — 聯苯胺

14 —4、4′二氨基二苯甲烷

15 —3、3′-二甲基、4、4′-二氨基二苯甲烷

16 —3、3′-二甲基聯苯胺

17 —4、4′二氨基二苯硫醚

18 —3、3′-二氯聯苯胺

19 —4、4′-次甲基-雙-（2-氯苯胺）

20 —3、3′-二甲氧基聯苯胺

附錄D

（資料性附錄）

內標定量分組表

序號	芳香胺名稱	內標名稱
1	鄰甲苯胺（ο-Toluidine）	萘-d8
2	2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）
3	2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）
4	鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）
5	對氯苯胺（p-Chloroaniline）
6	2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）
7	2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）
8	4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）
9	2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）
10	2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）	2.4.5-三氯苯胺
11	2-萘胺（2-Naphthylamine）	2.4.5-三氯苯胺
12	4-氨基聯苯（4-Aminobiphenyl）	蒽-d10
13	4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）
14	聯苯胺（Benzidine）
15	4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）
16	3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane）
17	3.3′-二甲基聯苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine）
18	4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）
19	3.3′-二氯聯苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）
20	3.3′-二甲氧基聯苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）
21	3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]

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